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利用热力学公式绘製二氧化碳的相图(上)

2020-06-19


高中化学课程介绍纯物质的相图(phase diagram)时,均以大家耳熟能详的「水」开始,探讨其在不同温度、压力下的状态变化。究其原因主要为水对生物体及自然界至为重要,而且在日常生活中每天都会接触到,其三态的变化也易以观察。

唯,水的相图并非常态,而是少数的例外,大多数物质的相图和水的长相不同。另外,有些纯物质的某些状态在常温、常压下并不存在,学生可能误以为无此状态,因此若能以二氧化碳作为介绍常态相图的起点,不失为一种变通的方式。

通常相图的绘製乃依据实验的数值加以建构,事实上利用热力学的公式,亦能製作相近的相图。尤其透过公式的推导,更易了解相图中各线段的变化趋势,及其形成的原因。本文以二氧化碳的为例,介绍相图的特点,并经由热力学的相关公式,利用理论计算的方式,绘製二氧化碳的相图。

一、二氧化碳的相图

由纯物质的相图,可以看出不同温及压力下,物质状态的变化情形,图一为二氧化碳的相图,由图中可看出几项特徵。首先在高温低压的区域,即相图的右下方区域,主要为气相区域,其实此乃显而易见的道理,分子在高温时具有较大的平均动能,低压时所受外在的束缚较小,两者均有利于气态的生成。相反的,在高压、低温的区域,则为固相区,即图中的左上部分,中间的部分则为液相区。

利用热力学公式绘製二氧化碳的相图(上)

图一 二氧化碳的相图,Y轴使用对数座标 (来源:参考资料1.)

其次为固液两相共存的边界,图中固液共存的线段 $$(A)$$,亦称为不同压力下的熔点线。由于图中的Y轴採用对数座标,如果直接使用一般数值,则 $$(A)$$ 线为微微向右,非常陡峭的线段,其所代表的意义即为压力增加很大时,物质的熔点仅上升一点点。

一般物质当外在压力加大时,有利于固相,所以需要较高的温度才能熔解。此现象对于「水」来说,恰为少数的例外,其压力加大时熔点反而下降。线段 $$(B)$$ 为固气共存的边界,其斜率较为平缓,由图中可看出在一大气压力下,温度为 $$-78.5^\circ C$$ 时,二氧化碳的固相(乾冰)即开始昇华,温度若再升高即进入气相的区域,无怪乎在常温常压下,看不到液态的二氧化碳。

线段 $$(C)$$ 为液气共存的边界,即为沸点线,其斜率比 $$(A)$$、$$(B)$$ 两线段更为平缓,由图中可看出在 $$5.5$$ 大气压力以上,才有液态二氧化碳出现的可能。当压力愈大时,沸点愈高,但此线在一特定位置便停止,并没有继续向右上方延伸。

最后介绍相图二个特殊的点,一为 $$(A)$$、$$(B)$$、$$(C)$$ 三条线相交的点,称为三相点。此点物质的气、液、固三相并存,为纯物质的特徵,不同的物质,三相点不同,无法经由温度或压力而改变,同一物质三种不同相的交点也可能不只一个。另外一点则为 $$(C)$$ 线段的终点,称为临界点(critical point)。

温度或压力超过此点后,即液相和气相的密度一样,两者的界面消失,成为同一相,称为超流体(superfluid),性质和原来的液相和固相不同。通常物质的相图依据实验数据加以绘製,但是若利用三相点、临界点及热力学的公式,亦能绘製大致相仿的相图,透过公式的推导更易了解其相图变化的趋势,接下来便试着经由热力学的方式来完成相图。

二、二氧化碳相图的绘製

相图的绘製,首先定出三相点及临界点,接着决定固-液、液-气及固-气共存的三条线段。其中三相点为各物质的特徵,可直接取之于实验数据。接下来即可利用热力学的公式,求出相图中的各线段。

当同一物质的 $$\alpha,\beta$$ 两相达到平衡时,其化学能(chemical potential,$$\mu$$)相等如下:

$$\mu_\alpha(p,T)=\mu_\beta(p,T)~~~~~~~~~(1)$$

由热力学的基本公式得知 $$d\mu=-S_mdT+V_mdp$$,其中 $$S_m,V_m$$ 为物质的莫耳熵和莫耳体积,将此式代入 $$(1)$$ 式

$$-S_{\alpha,m}dT+V_{\alpha,m}dp=-S_{\beta,m}dT+V_{\beta,m}dp$$

$$(V_{\alpha,m}-V_{\beta,m})dT=(S_{\alpha,m}-S_{\beta,m})dp$$

$$\displaystyle \frac{dp}{dT}=\frac{\Delta S_m}{\Delta V_m}~~~~~~~~~(2)$$

$$(2)$$ 式称为克拉伯隆方程式(Clapeyron equation),其中 $$\Delta S_m$$ 为两相间莫耳熵(molar entropy)的差,而 $$\Delta V_m$$ 为两相间莫耳体积的差。

若以固-液两相为例,液相的莫耳熵或乱度显然比固相为大(分子在固相较整齐,乱度小),$$\Delta S_m$$ 为正值。液相的莫耳体积也比固相大,所以 $$\Delta V_m$$ 亦为正值,因此由式 $$(2)$$ 压力随温度改变的量,即斜率为正值,在相图中固-液共存的线段,随压力的增加,熔点亦随之上升。由于液相和固相的体积相差甚微,因此式 $$(2)$$ 的斜率很大,即其线段很陡峭,而且是向右倾斜。

至于固-气及液-气共存的情况,由于莫耳熵及莫耳体积的差,也都是正值,故其斜率亦为正值,但是气相的体积远大于液相及固相,因此其斜率比固-液相线段来得小,由图一中亦可看出其差别。若比较固-气相及液-气相的莫耳熵差别,显然由固相转为气相熵的改变要比液相转为气相来得大,但是莫耳体积的差别却雷同,因此固-气相共存线段的斜率要比液-气相大。

连结:利用热力学公式绘製二氧化碳的相图(下)

参考资料



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